研究人员合成用于太阳能应用的分子聚集体

没有一个分子是孤单的——它们需要其他分子，至少在能够显示有用的光物理、电子和化学特性方面是这样。当单个分子结合成一个聚集体或两个或多个分子的复合物时，它们就变得比其各个部分的总和要大得多。

然而，光活性分子聚集体(两个或多个发色团的复合物，这些发色团是吸收特定波长的光的分子，从而显示颜色)可以到达孤立分子无法到达的地方。

由于分子间良好的相互作用，这些聚集体对生物医学、太阳能收集和发光技术具有重要意义。

这是因为，在自然光合作用和仿生技术应用中，光活性聚合体在能量转移(将太阳能从一个地方传输到另一个地方)方面非常有效。例如，在自然光合作用中，聚合体有效地将能量从光吸收的地方转移到转化为电能或用于燃料生产的化学物质的地方。

美国国家可再生能源实验室 (NREL) 的研究人员合成了两种新化合物，并研究了单个分子的特性如何影响较大聚集体的(通常意想不到的)特性。

该团队合成了四苯二酸 (Tc-DA) 和二甲酯类似物 (Tc-DE)，旨在防止分子间氢键，同时保留 Tc-DA 的核心电子元件。

研究结果发表在《美国化学会志》的一篇题为“四苯二酸聚集体引导能量流向三重态对”的论文中。

国家可再生能源实验室的资深科学家贾斯汀·约翰逊说：“这项基础研究的目标是破译哪些分子特性决定了集体整体最终出现的特性，即整体大于各个部分的总和，类似于把看似不相关的拼图碎片放在一起，就会出现意想不到的图像。”

“对于基于分子的光收集结构，旨在使用非常规机制比典型的太阳能电池更有效地利用太阳光谱，集体特性决定了效率。”

NREL 的博士后研究员 Nicholas Pompetti 表示：“Tc-DA 的创建是为了利用半导体表面的分子间氢键相互作用来形成有序单分子层。”

“然而，我们发现，我们可以通过选择溶剂和浓度来控制 Tc-DA 在接近表面时的聚集。这开启了对四苯并菲聚合物的深入了解，以及它们的尺寸和结构如何为它们在光收集应用中的使用提供有希望的途径。”

在给定的溶剂环境中，强的分子间相互作用可导致稳定且确定性的聚集。然而，强但不受控制的相互作用可能导致形成大的聚集体，从而削弱溶解度。

另一方面，弱相互作用促使分子作为单体解离。幸运的是，对于 Tc-DA 来说，聚集程度可以精细控制，通过改变浓度或溶剂体系，可以从单体到稳定的更大有序聚集体。

四苯并菲及其衍生物是单线态裂变 (SF) 的主要候选物，该过程可通过减少浪费的热量产生来提高光转换效率，并且依赖于聚集体可以实现的特定分子排列。研究人员使用1 H核磁共振(NMR) 光谱、计算建模和浓度依赖性光学行为来研究 Tc-DA 和 Tc-DE 的可能聚集结构。

稳态光谱分析使他们能够观察到聚集体的吸收行为和发射曲线。使用密度泛函理论的计算建模(由科罗拉多大学博尔德分校的 Kori Smyser 和 Sandeep Sharma 完成)结合 NMR 结果，研究人员可以了解聚集体结构内分子的可能方向。

随后，研究人员利用瞬态吸收光谱研究了聚集对 Tc-DA 激发态动力学的影响。

约翰逊说：“激发态动力学对跨越明确定义的浓度阈值极其敏感，几乎就像纯材料经历相变一样。”

由于聚集体的大小和结构对于光收集至关重要，研究人员系统地改变溶液中的溶剂极性和浓度，以分析明确的四苯并菲聚集体及其行为，包括潜在重要的单线态裂变。

研究人员发现，二聚体以外的非共价四苯并菲聚集体在某些溶剂极性和浓度下能够保持稳定，迅速形成电荷转移和多激子状态，这是将电荷(有时是多个单位)输送到电极或催化剂的理想物质。

核磁共振、计算研究和光谱结果的结合使研究人员能够描述溶液相多并苯中不常见的聚集结构。

约翰逊说：“通过分子设计和相关溶剂来控制景观，显然可以让我们控制电子在光激发时的行为。”

“自然界以类似的方式利用多种类型的聚合结构中的氢键来调整能量景观，就像将水汇入水库一样。将这些原理引入具有控制多激子潜力的人工光收集系统是一种合乎逻辑的追求，并会带来有趣的结果。”

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