新型光谱仪有助于确定经济实惠的氢燃料电池的替代催化剂材料

燃料电池正在迅速成为汽油、煤炭和石油等常用化石燃料的可行的清洁能源替代品。化石燃料是不可再生能源，会向大气中释放二氧化碳。

然而，燃料电池依靠电化学反应而不是燃烧来产生无碳能源。将该技术扩大到商业可行性的障碍之一是目前对铂族金属(PGM)作为催化剂的依赖。由于成本高昂且供应有限，PGM通常占燃料电池生产成本的46%。

为了帮助应对这一特殊挑战，普渡大学、美国能源部(DOE)橡树岭国家实验室和布鲁克海文国家实验室的研究人员研究了铁氮掺杂碳(Fe-N-C)催化剂作为PGM的有效替代品基催化剂。

在这项研究中，研究人员在国家同步加速器光源II(NSLS-II)的内壳光谱(ISS)光束线上使用了新开发的高能分辨率X射线光谱技术，国家同步加速器光源II(NSLS-II)是美国能源部科学办公室用户设施，位于布鲁克海文。研究人员能够通过添加离聚物Nafion来分析这种催化剂材料的电子结构，Nafion是一种控制带电粒子(离子)运动所需的材料。

最近发表在ACSAppliedEnergyMaterials上的研究结果使研究人员对这些材料的行为有了新的认识，有助于完善他们对具有高活性、选择性和稳定性的低成本PGM替代品的搜索。

“多个研究小组对Fe-N-C系统进行了深入研究，”普渡大学物理学教授、本文的主要作者尤利娅·普什卡(YuliaPushkar)说。“然而，真正的催化中心的基础，包含一个铁原子，但在氧还原反应中表现与铂一样好，在这种非常有前途的材料中从未完全建立。这个问题的挑战和神秘吸引了人们的关注。我的注意力。”

更环保、更清洁的燃料替代品

要了解为什么这些催化剂如此重要，需要更多地了解燃料电池的工作原理。燃料源(例如氢气)将在负极(“阳极”)侧进入系统。然后阳极的催化剂将氢分子分裂成带正电的质子和带负电的电子。电子通过外部电路释放，而质子则穿过不允许电子通过的电解质材料。在阴极(电池的正极)，催化剂将质子和电子与空气中的氧气结合。该反应被称为氧还原反应，释放能量和副产物水。

氢气还具有高能量密度——比汽油高三倍。能够有效利用氢能可能是减少碳排放的重要一步。然而，寻找合适的材料来扩大催化剂生产规模是一项重大挑战。

目前正在开发多种氢动力燃料电池技术，但质子交换膜燃料电池似乎是最有前途的。它们易于制造，可在相对较低的温度下运行，并且性能高效。然而，这些燃料电池最有效的催化剂材料是由铂族金属制成的，它们是优异的电催化剂，但其供应有限且成本高昂，阻碍了大规模生产。

研究人员一直在努力寻找低成本的替代品，这些替代品不仅能提供可比的性能，而且同样稳定和强大。这对于性能要求相当高的电动汽车等应用尤其重要。

为了解决这个问题，该团队决定仔细研究Fe-N-C，它是一类称为金属氮掺杂碳的催化剂材料中的一种有前途的候选材料。Fe-N-C是通过将铁原子插入石墨烯片中而产生的，石墨烯片是单层碳原子排列成六方晶格图案。为了进一步提高性能，石墨烯中的一些碳原子被氮原子取代。

Fe-N-C催化剂的性能与目前使用的PGM催化剂相当，但其耐用性却较差。该团队需要了解这种催化剂降解背后的机制，以提高其稳定性。

为了提高稳定性，该团队还研究了如果在Fe-N-C催化剂中添加一种名为Nafion的聚合物会发生什么。Nafion是一种常用的离聚物，是一种稳定、高导电性的聚合物，可耐受酸性环境，在大多数燃料电池中都有使用。

光束线科学家DenisLeshchev在NSLS-II的内壳光谱(ISS)光束线上对准新型高分辨率X射线光谱仪。图片来源：KevinCoughlin/布鲁克海文国家实验室

以更高分辨率查看

为了准确了解Fe-N-C催化剂内发生的反应，该团队使用了几种强大的基于同步加速器的X射线光谱技术。研究人员在高级光子源(美国能源部阿贡国家实验室科学办公室用户设施)的光束线20-BM上进行了X射线吸收近边缘结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)研究。该团队在NSLS-II的国际空间站光束线上进行了X射线发射光谱(XES)分析。XES是一种为研究人员提供有关材料电子结构的宝贵信息的技术。

“通过XES，可以揭示与催化活性相关的材料化学状态的微小变化，”国际空间站光束线首席科学家EliStavitski解释道。“传统的X射线光谱对自旋态不敏感，自旋态是分子中电子排列产生的磁矩。

“然而，XES提供了这种见解。我们确定活性络合物以高自旋构型存在，这意味着它具有更多的电子动量。在这些实验中，我们还探测了铁原子的氧化态和周围配体。Fe-N-C催化剂。我们能够看到驱动催化反应时氧化态的变化及其精确测定。这对于理解反应机制至关重要。”

这是使用光束线新型高分辨率X射线光谱仪进行的首批实验之一。它是在NSLS-II设计和建造的，由国际空间站光束线科学家DenisLeshchev领导该项目。光谱仪的核心是晶体分析仪——超纯薄硅片，经过精确切割、抛光至完美，并弯曲成某种形状，使其能够将光子凝聚成小而紧密的点，就像强大的X射线透镜一样。Pushkar的团队开发了一种独特的大型硅晶体分析仪组件，与光束线的强X射线束、精密机械装置和探测器相结合，使这项实验成为可能。

“当NSLS-II发出的X射线束与样品相互作用时，样品会发出特征X射线，传统上用这些X射线来识别样品的元素成分，”Leshchev解释道。

“X射线光谱仪分析X射线束与样品之间的相互作用，该技术不仅可以探测元素的存在，还可以探测它们的原子环境。新型高分辨率光谱仪进一步增强了实验能力解析这些相互作用的细节，并提供对材料原子特性与其催化性能之间联系的详细见解。

“这种设置可以更精确地表征能源相关材料，例如催化剂和其他电池材料，”莱什切夫说。“传统的X射线吸收光谱是许多同步加速器的常用技术。它现在正在扩展到高分辨率光谱。我们很高兴现在能够为我们的用户提供这种功能。”

该团队利用这些技术研究了Fe-N-C催化剂在有或没有Nafion存在的氧化还原反应过程中的行为。他们发现添加Nafion会引起显着的变化，特别是在铁原子的氧化态及其与邻近原子的相互作用方面。

他们发现，Fe-N-C催化剂中具有催化活性的铁原子往往处于一种特定的状态——铁离子(Fe3+)高自旋中心被氮原子包围。当这些催化剂与Nafion混合时，离聚物会释放一些与石墨片牢固结合的铁原子，使它们能够参与催化过程。Nafion是实验和工业燃料电池的重要组成部分，因为它将质子带到催化位点形成水。了解Nafion与催化剂的相互作用对于优化燃料电池性能至关重要。

Pushkar说：“我们仍在回答导致我们开展这项研究的核心问题，但我们已经发现了该系统的另一层复杂性。Nafion(目前是不可或缺的组件)与系统中的铁中心导致铁配体环境的重组。”

这一观察结果对于设计更好的催化剂非常重要，因为它解决了哪些形式的铁实际上在催化氧化还原反应过程中最有效的问题。此类实验有助于燃料电池研究人员更接近具有高性能和稳定性的理想催化剂，同时提高成本和可用性，使这种清洁能源替代品对减少碳排放产生重大影响。

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