金发姑娘系统提高镍催化反应的效率

在寻找更便宜、更环保的常规贵金属催化剂(如钯)替代品的过程中，镍已成为过去二十年有机化学家越来越受欢迎的选择，他们为各种化学应用组装分子片段，特别是称为交叉偶联反应的转化。

事实证明，镍催化剂非常擅长将碳-碳键组合在一起，形成有机化学中复杂分子的基本构件，尤其是烷基之间的CC键。

“这是有机方法论中的一个热门领域，”伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校化学教授LiviuM.Mirica说，他的研究小组在过去十年中一直在研究镍催化反应。

尽管镍催化反应越来越受欢迎，但科学家们并不完全了解镍催化反应的机制，尤其是交叉偶联反应，更基本地了解它们的工作原理可以使它们更加有用和高效。

Mirica实验室的研究人员已经能够“看到”镍催化反应的每个单独步骤以及每个参与者在行动中的角色，就像慢动作重播一样。

正如研究人员在最近发表在《化学》杂志上的一篇论文中所解释的那样，他们的工作揭示了镍催化反应如何发挥作用的明确证据，但他们的研究也揭示了这一行动中意想不到的参与者。在他们的研究中，溶剂乙腈增加了反应产生的产物量。

Mirica说：“我们在非常精细的水平上剖析了催化循环中的每一步，这使我们能够看到乙腈的这种有益作用，这是以前从未观察到的。”Mirica的研究团队包括前研究生LeonelGriego博士和目前的研究生JuByeongChae是这项工作的共同第一作者，通过涉及EPR光谱、电化学方法和自由基陷阱研究的机理研究剖析了催化循环。

“这也使我们能够找到有益的添加剂或揭示以前未观察到的作用，而这正是乙腈溶剂所发生的情况，乙腈不是有机化学家在此类交叉偶联反应中常用的溶剂。”

伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校化学教授LiviuM.Mirica(左)和研究生JuByeongChae摆出一张图，展示了他们的“金发姑娘系统”在镍催化交叉偶联反应中的神奇效果。图片来源：UIUC化学系

研究小组表示，乙腈和他们在实验室中创建的配体系统形成了完美平衡的组合，并表现出“神奇的效果”，有机化学家可以利用这种效果来促进广泛的镍介导的有机金属转化。

他们的机理研究表明，乙腈不仅可以在反应的各个阶段稳定镍，而且可以稳定适量的镍，同时实际上还促进了称为还原消除的催化反应的关键步骤。

“因此，乙腈是该系统中的最佳溶剂，它可以稳定适量的乙腈，同时也促进正确类型的反应，”米里卡说。

在镍介导的催化反应的每个步骤中，都会产生反应中间体，其中镍采用不同的氧化态。Mirica小组已经开发出制造特殊类型配体的能力，这些配体是与中心金属原子结合的分子，可以微调镍中间体的稳定性，这对于研究有用的催化反应至关重要。通常，在合成化学中，更稳定意味着反应性更低，因此两者之间的平衡对于反应非常重要。

Mirica和他的研究团队最近一直关注的领域(本文就是一个很好的例子)是开发配体系统，使中间体稍微更加稳定，这使研究人员能够详细研究其力学，但他们也以催化方式制备了中间体活性，这使得它们可用于化学。

“所以，这是真正的最佳点，”米里卡说，指的是他们的“庞大”配体和乙腈创造了一个“恰到好处”的金发姑娘系统。

他说，配体的体积刚好足以保护镍中心免受其他副反应的影响，但又不会太大而阻止您想要缝合在一起的两个分子片段的结合。乙腈溶剂还有助于支持既不太稳定也不太反应性的反应性中间体。

Mirica说：“这是稳定中间体和促进反应性之间的一个非常好的平衡，但只是促进了所需的反应性。”“因此，不仅是配体，而且溶剂混合物和正确的反应条件使我们能够真正提高产率。”

Chae说，他们还发现存在化学平衡。产物收率取决于乙腈的量。Chae解释说，之前的乙腈-镍研究推测溶剂仅在循环的一部分中发挥作用。

“我们在这里发现，乙腈参与了所有催化中间体。这与之前的研究不同。一旦我们弄清楚了乙腈的机理和作用，我们就能够以合乎逻辑的方式改善催化产物的形成，“他说。“所以，我认为这就是我们研究的美妙之处。”

Mirica说，Chae目前正在探索更广泛的底物和更广泛的配体，以改进他们的“金发姑娘”系统，并看看其他可能的转化。

“有机方法论的长期目标是开发更直接、更简化的方法来构建更复杂的分子，并将片段组合在一起以构建这种复杂性。因此，你可以制造更有用的药物，或更复杂的分子材料科学应用。[镍介导的催化]是将分子组合在一起的一种非常基本的方法，”米里卡说。

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